四川大學(xué)李象遠(yuǎn)課題組建立的非平衡溶劑化新理論及計算程序近日在商業(yè)軟件包Q-Chem5.4中發(fā)布（https://manual.q-chem.com/5.4/topic_pcm-em.html#subsubsec:noneq-PCM），基于該新理論開發(fā)的溶劑效應(yīng)下電子吸收和發(fā)射光譜計算程序代碼提供用戶使用。這標(biāo)志著團隊長達(dá)20多年的原創(chuàng)性理論成果取得了新的進(jìn)展。
非平衡溶劑化新理論在Q-Chem5.4用戶手冊中的部分理論介紹
電子轉(zhuǎn)移和光譜等超快過程的溶劑效應(yīng),涉及溶劑低頻運動響應(yīng)滯后的問題，即所謂非平衡溶劑化問題。上世紀(jì)50年代，為了得到在連續(xù)介質(zhì)假設(shè)下非平衡溶劑化自由能和電子轉(zhuǎn)移重組能的解析表達(dá)，Marcus教授用可逆功方法推演了非平衡極化自由能，奠定了非平衡溶劑效應(yīng)的理論基礎(chǔ)，基于此的溶液中電子轉(zhuǎn)移理論獲得了1992年諾貝爾化學(xué)獎。
1998年起，四川大學(xué)李象遠(yuǎn)承擔(dān)了國家自然科學(xué)基金量子化學(xué)九五重大項目課題“電子轉(zhuǎn)移的外場效應(yīng)及長程電子轉(zhuǎn)移理論研究”。在項目執(zhí)行過程中，李象遠(yuǎn)和四川大學(xué)物理學(xué)院傅克祥教授合作，發(fā)現(xiàn)了Marcus溶液中電子轉(zhuǎn)移諾貝爾獎理論在實際應(yīng)用中常高估溶劑重組能達(dá)一倍的歷史問題。
李象遠(yuǎn)、傅克祥、何福城教授合作，經(jīng)過與Marcus教授等人學(xué)術(shù)討論和爭論，經(jīng)10年努力，論證了Marcus原始非平衡溶劑化自由能表達(dá)式存在的錯誤：在推導(dǎo)從極化平衡到極化非平衡的超快過程靜電自由能變化時，采用了可逆電功積分的方法。按熱力學(xué)原理，等溫可逆功等于兩個平衡態(tài)之間的自由能變化，而從Marcus定義的極化平衡狀態(tài)到非平衡狀態(tài)，不存在可逆途徑。錯誤的非平衡靜電自由能表達(dá)式，導(dǎo)致了溶劑重組能表達(dá)式的錯誤。正是對熱力學(xué)第二定律的錯誤應(yīng)用，才導(dǎo)致了Marcus理論高估電子轉(zhuǎn)移溶劑重組能的歷史問題。
李象遠(yuǎn)及其合作者經(jīng)過近十年努力，與Marcus、Newton、王振綱等學(xué)者開展了的廣泛討論和爭論，不畏挫折，在2010年前后，基于俄國學(xué)者Leontovich的熱力學(xué)約束平衡態(tài)原理，通過引入約束外電場的方法，建立了描述極化非平衡態(tài)溶劑化自由能和溶劑重組能的新表達(dá)式。和Marcus方程完全不同，新的表達(dá)式引入了約束外場變量?；谛碌娜軇┲亟M能表達(dá)式，建立了電子轉(zhuǎn)移和吸收發(fā)射光譜溶劑效應(yīng)的新理論體系。在水等強極性溶劑條件下，新理論預(yù)測的溶劑重組能約為Marcus方程預(yù)測值的1/2，完美解決了Marcus理論高估溶劑重組能達(dá)一倍的歷史問題。
近年來，李象遠(yuǎn)、王繁、任海生等人將新理論應(yīng)用于溶液中電子垂直吸收/發(fā)射過程，推導(dǎo)了電子垂直激發(fā)/發(fā)射能的表達(dá)式。采用以原子為中心的Lebedev網(wǎng)格點離散化技術(shù)得到溶質(zhì)孔穴面元，通過劃分基態(tài)和激發(fā)態(tài)的取向和電子極化電荷，獲得垂直激發(fā)/發(fā)射能的離散化形式。在Q-Chem5.4程序中，基于態(tài)特定(SS)含時密度泛函理論(TDDFT)方法結(jié)合極化連續(xù)介質(zhì)模型(PCM)，通過自洽反應(yīng)場(SCRF)計算，實現(xiàn)了任意孔穴條件下、基態(tài)和激發(fā)態(tài)反應(yīng)場中電子吸收/發(fā)射光譜計算。
研究工作得到國家自然科學(xué)基金長期支持，在Phys Chem Chem Phys, J Phys Chem, Int J Quant Chem, Theor Chem Acc, J Theor Comput Chem等理論化學(xué)領(lǐng)域重要期刊上發(fā)表綜述論文2篇、學(xué)術(shù)論文20余篇、著作章節(jié)1本。
附. Q-Chem軟件介紹：
Q-Chem軟件是由諾貝爾化學(xué)獲得者John.A.Pople主導(dǎo)開發(fā)的，是一款功能齊全的高精度量子化學(xué)計算專業(yè)工具，全面支持HF/DFT以及各種post-HF計算方法，在理論化學(xué)、材料化學(xué)、生物化學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域的研究和生產(chǎn)中發(fā)揮了極大作用。Q-Chem軟件匯集了各種先進(jìn)的計算方法，大大提高了計算速度和精度。從1999年第一版本Q-Chem1.2發(fā)布至今，已發(fā)布15次，成為一個功能十分強大的量子化學(xué)計算程序，目前最新版本是Q-Chem5.4。
任海生 撰稿
鈕大文 審核
高敏 編輯
2021年6月8日
