盡管富鋰正極有著兩種活性氧化還原中心，包括陰離子和陽(yáng)離子貢獻(xiàn)，可以使鋰離子電池獲得出色的比能量，但它們?cè)诓煌娏髅芏认碌男袨樯形幢魂U明。近日，學(xué)院何欣研究員與美國(guó)勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Robert Kostecki通過(guò)研究不同電流下富鋰中的渡金屬(TMs)和氧的氧化狀態(tài)，對(duì)他們的氧化還原活性進(jìn)行比較研究，提出了從Li八面體到Li四面體的結(jié)構(gòu)變化的詳細(xì)機(jī)理，以及氧空位在Li+擴(kuò)散中的作用。相關(guān)研究成果“Chemical and structural evolutions of Li-Mn-rich layered electrodes under different current densities”發(fā)表在材料領(lǐng)域國(guó)際期刊《Energy& Environmental Science》上，四川大學(xué)何欣研究員為本文共同一作和共同通訊，beat365為本文第一作者單位。
鋰電池活性材料的化學(xué)性質(zhì)控制著電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程的動(dòng)力學(xué)，而大多數(shù)電極材料都面臨著這種充/放電速率能力的顯著限制。在低電流密度下，反應(yīng)在電極材料顆粒直徑方向上很容易達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，而內(nèi)部的鋰離子未達(dá)到飽和狀態(tài)。根據(jù)菲克第一定律，嵌入放入鋰將在表面和大塊活性物質(zhì)顆粒之間產(chǎn)生一個(gè)濃度梯度。高效的共振非彈性x射線散射(mRIXS)已被證明是研究鋰離子/鈉離子電池正極材料氧的氧化狀態(tài)和晶格氧可逆氧化還原的有力工具。然而，這種先進(jìn)的表征技術(shù)以及其他電化學(xué)和結(jié)構(gòu)探針還沒(méi)有對(duì)倍率依賴(lài)于氧化還原活性的正極材料進(jìn)行系統(tǒng)性研究。
【圖1】a)首圈不同SOCs下LMR-NCM電極的mRIXS mapping；b)對(duì)應(yīng)從530.7-531.3eV的發(fā)射能量窗口中的sPFY圖；c)在0.1C和10C下氧化氧的峰面積變化。
何欣研究員聯(lián)合美國(guó)勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的研究團(tuán)隊(duì)利用mRIXS研究了富鋰電極在初始周期中演變時(shí)。從初始狀態(tài)充電到4.8V期間，在圖1a中，氧的氧化特征出現(xiàn)在531.0eV的激發(fā)能(點(diǎn)狀框)和523.7eV發(fā)射能量(紅色箭頭)左右。以0.1C/10C倍率循環(huán)的LMR-NCM電極的電極之間的氧的氧化還原行為的對(duì)比可以忽略不計(jì)。兩種電極在4.42V以上時(shí)均未表現(xiàn)出氧的氧化特征，在4.8V時(shí)表現(xiàn)出強(qiáng)氧化氧特征，放電后可逆消失(圖13a)。有趣的是，雖然4.65V是10C循環(huán)電極的平臺(tái)的起點(diǎn)(圖1c)，在4.65V下，10C循環(huán)樣品已經(jīng)有了一個(gè)明顯的氧化氧特征(圖1a中的紅色箭頭)，這表明晶格氧氧化在高電流循環(huán)過(guò)程中發(fā)生在電壓平臺(tái)之前，而與富鋰化合物的高壓平臺(tái)并沒(méi)有真正的關(guān)系，之前也有相關(guān)報(bào)道。
值得注意的是，盡管mRIXS檢測(cè)到晶格氧化氧的非表面信號(hào)，但它的探針深度超過(guò)100nm。根據(jù)sXAS，mRIXS-sPFY和中子衍射（圖2）的測(cè)試結(jié)果，從0.1C和10C之間的比較中解決了一些重要的問(wèn)題。首先，對(duì)低倍率和高倍率的陽(yáng)離子和陰離子氧化還原的電荷補(bǔ)償機(jī)制進(jìn)行了詳細(xì)分析，這就區(qū)分了TMs和O依賴(lài)于倍率的容量貢獻(xiàn)。其次，提供了陽(yáng)離子和陰離子氧化還原對(duì)過(guò)電壓的影響的直接光譜證明，結(jié)果表明，在10C下的正極反應(yīng)和陰離子反應(yīng)對(duì)過(guò)電壓都有很強(qiáng)的影響。然而，這種在高電流密度下的不同行為可能與不同類(lèi)型的TM-O雜化對(duì)電荷補(bǔ)償或結(jié)構(gòu)變化對(duì)鋰離子擴(kuò)散的影響有關(guān)。值得一提的是，在高充/放電倍率下，氧在高電壓平臺(tái)以下被激活。團(tuán)隊(duì)還對(duì)不同局部環(huán)境中氧空位的相對(duì)能量進(jìn)行了比較。
【圖2】對(duì)0.1C和10C下完全充/放電狀態(tài)測(cè)試結(jié)果細(xì)化：a)為晶格參數(shù)a；b)晶格參數(shù)c；c)晶格氧位置，d)氧占位率；e)在TM層中的Li占位率；f)在Li層中的Li占位率。
本研究不僅率先揭示了不同電流密度下結(jié)構(gòu)演化機(jī)理，同時(shí)也為其進(jìn)一步開(kāi)發(fā)與推廣應(yīng)用奠定了重要的研究基礎(chǔ)。
原文鏈接如下：https://doi.org/10.1039/D2EE01229D
來(lái)源：何欣研究員團(tuán)隊(duì)
審核：鈕大文
編輯：高敏
2022年7月22日
