量子化學(xué)模擬計(jì)算在解析微觀尺度上表面催化反應(yīng)及材料特性等領(lǐng)域中發(fā)揮重要作用。近日，我院李紅嬌特聘副研究員與天津大學(xué)張兵教授、于一夫教授團(tuán)隊(duì)合作，負(fù)責(zé)三步接力催化實(shí)現(xiàn)超低過位硝酸鹽電還原過程的理論模擬工作，以共同一作在Nature Catalysis上發(fā)表相關(guān)工作論文。
理論模擬工作部分結(jié)果在正文中的表達(dá)圖
該理論模擬工作主要采用密度泛函理論（DFT）計(jì)算解析了RuCo合金催化劑上的硝酸鹽電化學(xué)合成氨過程。首先，系統(tǒng)的模擬了反應(yīng)相關(guān)物種可能的表面吸附狀態(tài)，基于此，繪制了RuCo合金催化劑上硝酸根電化學(xué)還原反應(yīng)過程中表面物種Gibbs自由能的熱力學(xué)相圖、表面基元反應(yīng)熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力與過電位及合金中元素比例的相圖。研究結(jié)果推斷出硝酸根電還原過程中的過電位控制步驟為*NO到*N的轉(zhuǎn)變，并發(fā)現(xiàn)含N-O鍵斷裂過程的基元反應(yīng)如果經(jīng)由電化學(xué)過程發(fā)生，所需過電位遠(yuǎn)大于實(shí)驗(yàn)測(cè)試值，從而驗(yàn)證了耦合催化/電催化的三步接力催化過程的必然性。之后，對(duì)基元反應(yīng)相圖中存在的控制步驟進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析，結(jié)果表明該過程存在N-O鍵斷裂的可行化學(xué)步驟，過渡態(tài)構(gòu)型指出在合金表面上Ru1Co3四原子團(tuán)簇為最高活性位。最后，模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn)*NH2和*NO的吸附能隨合金比例變化存在火山形曲線，頂點(diǎn)區(qū)域?qū)?yīng)合金比例與實(shí)驗(yàn)中電化學(xué)活性最高的合金比例相吻合。
文章全文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41929-023-00951-2
李紅嬌副研究員 供稿
鈕大文 審核
章鵬 編輯
2023年4月25日
