堿性析氫反應(yīng)(HER)在清潔能源的轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)存中起著至關(guān)重要的作用。然而，緩慢的動(dòng)力學(xué)、高過(guò)電位和對(duì)貴金屬(如Pt和Ru)的過(guò)度依賴(lài)導(dǎo)致制氫成本高昂，限制了堿性電解制氫的規(guī)模應(yīng)用。針對(duì)堿性析氫體系的研究表明，調(diào)控催化劑的H2O吸附能、H2O解離能壘以及H吸附自由能對(duì)增強(qiáng)堿性HER活性具有關(guān)鍵作用。單一位點(diǎn)催化劑往往難以打破堿性HER關(guān)鍵中間體之間的制約關(guān)系，理想的堿性HER催化劑需要能夠同時(shí)提升催化劑對(duì)水的吸附和解離能力，并具有適宜的H吸附作用。目前，多功能位點(diǎn)催化劑的構(gòu)建還面臨著各活性位點(diǎn)反應(yīng)特性精準(zhǔn)調(diào)控的難題，高效堿性HER催化劑的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)仍存在挑戰(zhàn)。
近日，我院岳海榮教授團(tuán)隊(duì)與清華大學(xué)王定勝教授團(tuán)隊(duì)合作提出了一種高效復(fù)合結(jié)構(gòu)（PtRu/CNT@MO2-x）堿性HER催化劑的設(shè)計(jì)策略。通過(guò)氧化物載體優(yōu)化、Pt物種調(diào)控和修飾，改善催化劑導(dǎo)電性和調(diào)控異質(zhì)界面局域環(huán)境，平衡了活性位點(diǎn)上H吸脫附、H2O吸附和解離行為，實(shí)現(xiàn)了堿性介質(zhì)中的Volmer反應(yīng)和H*脫附動(dòng)力學(xué)同步加速，從而增強(qiáng)了Pt基催化劑的堿性HER性能。相關(guān)工作以“Tuning the Local Environment of Pt Species at CNT@MO2-x(M = Sn and Ce) Heterointerfaces for Boosted Alkaline Hydrogen Evolution”發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Journal of the American Chemical Society》。四川大學(xué)為論文第一單位，beat365岳海榮教授、清華大學(xué)王定勝教授為該論文通訊作者，beat365周昶安助理研究員、馬奎副教授為論文第一作者。
本文首先通過(guò)在金屬氧化物中引入氧空位來(lái)提升材料電導(dǎo)率，然后通過(guò)電化學(xué)沉積原位負(fù)載HER活性位點(diǎn)，并通過(guò)對(duì)金屬氧化物的優(yōu)化，構(gòu)筑了高效的堿性HER催化劑。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果表明，PtRu/CNT@MO2-x催化劑高效堿性HER的機(jī)理如下：（1）金屬氧化物的氧空位改善了催化劑導(dǎo)電性，促進(jìn)了H2O的吸附；（2）PtRu團(tuán)簇與MO2-x之間的異質(zhì)界面促進(jìn)了H2O的解離；（3）Ru修飾優(yōu)化了H在Pt位點(diǎn)上的吸脫附行為，并進(jìn)一步降低了水解離能壘。研究結(jié)果還表明，追求貴金屬的極端原子利用不一定是開(kāi)發(fā)高效堿性HER催化劑的最佳方案。PtRu/CNT@CeO2-x催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的堿性HER性能，Tafel斜率僅38 mV dec-1，HOR/HER活化能低至7.93 kJ mol-1。70 mV過(guò)電位下質(zhì)量活性(12.3 mA μgPt+Ru-1)和比活性(32.0 mA cmECSA-2)分別達(dá)到商業(yè)Pt/C催化劑的56倍和64倍。
圖1氧空位改善金屬氧化物導(dǎo)電性
圖2異質(zhì)界面局域結(jié)構(gòu)調(diào)控改善堿性HER活性
圖3 DFT計(jì)算分析和堿性析氫反應(yīng)機(jī)理
這項(xiàng)工作強(qiáng)調(diào)了通過(guò)調(diào)控復(fù)合材料表界面局域環(huán)境來(lái)增強(qiáng)堿性HER性能的催化劑設(shè)計(jì)策略。這種多位點(diǎn)機(jī)制通過(guò)考慮復(fù)雜基本步驟的競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)，為電催化納米材料的設(shè)計(jì)提供了新的思路。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c04189
來(lái)源：課題組供稿
審核：鈕大文
編輯：高敏
2024年7月30日
