近日，我校beat365何欣研究員團隊在國際知名期刊Nature Nanotechnology上發(fā)表題為Revealing the degradation pathways of layered Li-rich oxide cathodes的研究文章。通過整合形貌、結(jié)構(gòu)和從單個原子的氧化態(tài)演化到次級顆粒的分析，經(jīng)過納米尺度到微尺度的表征，確定了與顆粒內(nèi)非相反應(yīng)相關(guān)的不同結(jié)構(gòu)變化途徑。
浙江大學(xué)陸俊教授、米蘭理工大學(xué)李劼教授、南方科技大學(xué)林苑菁助理教授，四川大學(xué)何欣研究員為共同通訊，beat365博士后劉芝孟、美國勞倫斯伯克利國家實驗室曾玉強博士、清華大學(xué)譚雋陽、四川大學(xué)碩士王海龍為共同第一作者。beat365為第一作者單位。該研究工作為何欣研究員本年度第二篇Nature系列文章。
由于過渡金屬陽離子和氧陰離子的氧化還原貢獻，層狀富鋰過渡金屬氧化物是很有前途的高能密度鋰電池的正極候選材料。然而，容量的逐漸衰落和電壓的衰減阻礙了它們的實際應(yīng)用。雖然氧損失和相變被認為是主要因素，但其結(jié)構(gòu)惡化、化學(xué)重排、動力學(xué)和熱力學(xué)影響仍不清楚。
作者在軟能區(qū)域使用能量分辨透射X射線顯微鏡（TXM），并使用具有高角度環(huán)形暗場（HAADF）和集成差分相差（iDPC）模式的掃描透射電子顯微鏡（STEM）來系統(tǒng)研究從完整顆粒到納米級區(qū)域的降解異質(zhì)性，對具有代表性的單個顆粒進行這種分析可以全面了解電化學(xué)過程中的降解機制。同時，本文的工作確定了與不同顆粒內(nèi)異質(zhì)反應(yīng)相關(guān)的不同降解途徑，當以低電流倍率循環(huán)時，LRTMO的降解源于顆粒中形成大量的氧缺陷，這也釋放了氧氣并觸發(fā)了從表面到體相的漸進相變。然而，超快鋰嵌入（脫出）過程中的非均相鋰離子擴散過程中的快速動力學(xué)導(dǎo)致氧變形為主的晶格位移，并與TM離子溶解和鋰位變化有關(guān)。
綜上所述，在不同的充電倍率下發(fā)現(xiàn)了大量的氧缺陷和氧變形，這代表了LRTMO的不同降解途徑。氧缺陷發(fā)生在緩慢的電化學(xué)過程中，以晶格結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和納米空隙注入的形式主導(dǎo)降解。表面的氧釋放和體相中的局部擴散是電壓衰減的主要原因。在氧缺陷驅(qū)動降解的情況下，在快速循環(huán)倍率下容量衰減的主要原因是晶格位移/應(yīng)變的積累和有限的離子擴散，動力學(xué)和動力學(xué)效應(yīng)被發(fā)現(xiàn)是決定降解途徑的主要因素。因此，抑制LRTMO降解的策略應(yīng)側(cè)重于宿主結(jié)構(gòu)中的反應(yīng)均勻性、晶格穩(wěn)定性和離子擴散率。本研究的見解將激發(fā)設(shè)計高性能正極的新思路。
論文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41565-024-01773-4
來源：何欣課題組
審核：鈕大文
編輯：高敏
2024年9月5日
