堿性甲醇-水共電解體系能夠同步實(shí)現(xiàn)低能耗制氫和甲酸合成，為高效制氫協(xié)同高值化學(xué)品副產(chǎn)提供了極具前景的途徑。但甲醇氧化反應(yīng)的穩(wěn)定性和選擇性隨電流密度的增大而降低，阻礙了甲醇-水共電解體系的實(shí)際工業(yè)應(yīng)用前景。其中，反應(yīng)前驅(qū)體甲醇和OH-在活性物質(zhì)表面的吸附動(dòng)力學(xué)與吸附容量對(duì)大電流密度下甲醇氧化性能的影響較大。近日，我校beat365吉俊懿教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種具有優(yōu)異甲醇氧化活性的CeF3@Ni3N復(fù)合材料，通過(guò)CeF3調(diào)節(jié)Ni3N的電子分布，增強(qiáng)甲醇和OH-在活性位表面的吸附動(dòng)力學(xué)與吸附容量，在大電流密度下維持甲醇氧化反應(yīng)良好的法拉第效率和穩(wěn)定性。相關(guān)研究成果“Enhanced Adsorption Kinetics and Capacity of a Stable CeF3@Ni3N Heterostructure for Methanol Electro-Reforming Coupled with Hydrogen Production”發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》上，四川大學(xué)博士生鄧寬為第一作者，吉俊懿教授為通訊作者，四川大學(xué)beat365為第一單位。
研究通過(guò)Ce元素的摻雜避免了氮化過(guò)程陣列結(jié)構(gòu)的坍塌，而F元素在反應(yīng)過(guò)程中從Ni(OH)2晶格內(nèi)部緩慢遷出并生成CeF3，構(gòu)筑了均勻分布的納米級(jí)晶粒與豐富的Ni3N和CeF3異質(zhì)界面。通過(guò)系列測(cè)試發(fā)現(xiàn)，與Ni3N催化劑相比，CeF3@Ni3N催化劑表面Ni3+OOH的生成速率更加迅速，并且對(duì)甲醇和OH-具有更快的吸附動(dòng)力學(xué)和吸附容量，能夠在表面反應(yīng)消耗后實(shí)現(xiàn)快速補(bǔ)充，從而降低甲醇氧化反應(yīng)的起始過(guò)電位、加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，為大電流密度下甲醇氧化的高穩(wěn)定性和高選擇性提供了保障。因此，在100~500 mA cm-2的電流密度下，CeF3@Ni3N催化劑具有優(yōu)良的法拉第效率和穩(wěn)定性。在500 mA cm-2的電流密度下循環(huán)72 h（每12 h更換電解液），能夠維持較高的法拉第效率（＞90%）。與目前報(bào)道的甲醇氧化催化劑相比，具有更大的電流密度與更加優(yōu)異的穩(wěn)定性。由于CeF3@Ni3N電極具有優(yōu)異的甲醇氧化和析氫性能，以CeF3@Ni3N催化劑為陰、陽(yáng)極組裝了流動(dòng)型甲醇-水共電解裝置，能在工業(yè)生產(chǎn)要求的電流密度（300 mA cm-2）下長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行，實(shí)現(xiàn)同步高效制氫和甲酸合成的目標(biāo)。該工作為甲醇氧化耦合電解水制氫的工業(yè)化應(yīng)用提供了有價(jià)值的探索與實(shí)踐。
圖1 (a) CeF3@Ni3N/CC和Ni3N/CC復(fù)合材料合成示意圖；(b) F-Ni(OH)2/CC, (c) NiCeF/CC前驅(qū)體和(d) CeF3@Ni3N/CC的SEM圖；CeF3@Ni3N的TEM與晶格參數(shù)圖。
圖2 (a) CeF3@Ni3N/CC和(b) Ni3N/CC在MOR中的原位Bode圖；(c) OER及MOR中不同電位下的電荷轉(zhuǎn)移阻力；(d) CeF3@Ni3N/CC在不同電位下OER及MOR的原位拉曼光譜；(e) CeF3@Ni3N/CC在1.4 V (vs. RHE)，開(kāi)路電壓及1.0 V下的周期電化學(xué)測(cè)量；(f)在1 M KOH電解液中注入甲醇前后的開(kāi)路電壓；(g)在0.1 M KOH和純水中的Zeta電位；(h) 1 M KOH中的CV曲線；(i) CeF3@Ni3N/CC表面甲醇和OH-的吸附-反應(yīng)過(guò)程示意圖。
圖3 (a) CeF3@Ni3N/CC作為雙功能陰陽(yáng)極在無(wú)膜電解槽中的組裝示意圖；(b) CeF3@Ni3N/CC||CeF3@Ni3N/CC和Ni3N/CC||Ni3N/CC在MOR/OER耦合制氫中的LSV曲線；(c)用MOR替代OER后不同電流密度下施加電壓的降低率；(d) 100和300 mA cm-2下MOR||HER耦合反應(yīng)的穩(wěn)定性及(e)對(duì)應(yīng)的長(zhǎng)循環(huán)法拉第效率；(f)流動(dòng)電解槽中300 mA cm-2下MOR||HER穩(wěn)定性。
